结合能与XPS基本原理详解

原子中电子结合能(EB)是指将特定能级上的电子移到费米能级或移到自由原子和分子的真空能级所需消耗的能量。结合能代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷之间的相互作用强度。目前结合能的两种获取方法主要包括直接测定和用量子化学的从头计算法进行理论计算。

实际样品的XPS测量的EB值与计算的轨道能量有10～30 eV的误差。实际上EB通常与电子的初态、终态和弛豫过程有关。弛豫过程使离子回到基态并释放出弛豫能Erelax,由于弛豫过程和光电子发射过程同时进行,使射出的光电子加速,提高了光电子动能,因此必须考虑相对论效应和电子相关作用,准确的理论计算为

式中,ESCF——库普曼斯自洽场理论模型计算出的结合能;

Erelat和Ecorr——相对论效应和电子相关作用对结合能的校正。(www.zuozong.com)

当光子与试样相互作用时,从原子中各能级发射出来的光电子数是不同的,是有一定的概率,这个光电效应的概率常用光电效应截面σ表示,它与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率v和受激原子的原子序数Z等因素有关。σ越大,说明该能级上的电子越容易被激发,与同原子其他壳层上的电子相比,它的光电子能谱峰的强度就较大。各元素都有某个能级能够发出最强的光电子(最大的σ),这是光谱分析的依据。

当用一定能量的光束作用于试样时,其表面不同原子的电子或相同原子不同能级的电子被激发成具有不同动能的光电子。这些具有特征能量的光电子与特定原子中特定电子的结合能相对应,带有试样表面材料的信息。电子能谱仪收集这些光电子,整理并记录它们的能量分布即光电子能谱,由此分析出样品表面原子或离子的组成和状态。

X射线光电子能谱是以X射线为激发源作用于试样表面来获取光电子能量的分布信息。X射线能量高,能够激发原子的内层电子,X射线光电子能谱中各特征谱线的峰位、峰形和强度(以峰高或峰面积表征)反映样品表面的元素组成、相对浓度、化学状态和分子结构,XPS依此对样品进行表面分析。