橡胶的硫化过程：体系与控制

1.硫化

自从固特异（Googyear）和汉考克（Hancock）先后发现天然橡胶与硫黄共热后可转变成坚实而有弹性的物质，不复变黏，并且对热能保持一定的稳定性，天然橡胶的应用逐渐扩大。天然橡胶与硫黄共热反应的这一过程称为硫化，而其中的硫黄称为硫化剂，当然现在的硫化剂不止限于硫黄。

硫化是指线型橡胶大分子在化学或物理的作用下，通过化学键的交联，形成空间网状结构。实质上是把塑性的胶料变成高弹性的橡胶过程。在硫化过程中除硫化剂外，还加入硫化促进剂、硫化活性剂、防焦剂等，它们组成了配方中的硫化体系，共同完成橡胶的硫化功能。

硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶仍然采用硫黄硫化。但是，后来的研究表明，硫黄并非唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种的增加及其制品的发展，硫化方法和硫化剂的研究不断深入，发现了许多化合物具有硫化功效。因此，术语“硫化”和“硫化剂”现在已经变成具有象征性意义的习惯沿用。

（1）硫化剂。

硫化剂是橡胶由线型长链分子转变为网状大分子物质的主要配合剂。常用的硫化剂有硫黄（不饱和橡胶的硫化剂）、金属氧化物（如氧化锌，氯丁橡胶的硫化剂）、有机过氧化物（饱和橡胶的硫化剂）等。

①硫黄类硫化剂。

硫黄即单质硫，有结晶型和无定形两种形态。常用的一般为结晶型硫黄。硫黄是用量最大的橡胶硫化剂。硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然橡胶、丁苯橡胶、丁睛橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为1～4质量份。在硬质橡胶中的配合量可达30～40质量份。硫黄作为硫化剂时要注意酸的影响，酸具有延迟硫黄硫化的作用，因此用硫黄做硫化剂的配方中不能含有酸性物质。

以硫黄作为硫化剂时，会出现硫黄从没有硫化的胶料或硫化后橡胶制品中析出的现象，析出后在胶料表面呈细微结晶，称为“喷流”现象。“喷硫”的发生会降低胶料表面的黏着力而造成生产困难，同时也影响制品的外观及耐老化性能。因此为防止胶料喷硫现象，硫黄应在尽可能低的温度下混入，也可以在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软化剂、使用槽法炭黑等，尽量减少“喷硫”现象。采用不溶性硫黄硫化剂是消除“喷硫”的主要方法。

②有机过氧化物类硫化剂。

有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基（—O—O—）的有机物硫化剂。有机过氧化物的种类繁多，较有代表性的有机过氧化物硫化剂如过氧化二异丙苯（DOP）、二叔丁基过氧化物（DTBP）等。有机过氧化物类硫化剂是现在几种饱和橡胶，如硅橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。近年来，将有机过氧化物用作常见不饱和橡胶的硫化剂的研究也很活跃。

与硫黄硫化相比，有机过氧化物硫化时间短，硫化胶耐热性能良好，对金属无腐蚀性、无污染，可用于透明制品。另外硫化橡胶的压缩永久变形小，适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。有机过氧化物硫化的缺点是硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低，而且某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用，该硫化剂在有氧条件下硫化困难，安全性差，某些品种易着火、爆炸，价格昂贵。

③金属氧化物硫化剂。

常用金属氧化物硫化剂有氧化锌、氧化镁、一氧化铅、四氧化三铅等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。

金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇橡胶、聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。

不同的金属氧化物硫化特点不同，例如氧化锌硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机械性能差。氧化镁在较高温度（100℃以上）才具有硫化作用，不易发生焦烧，硫化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。

此外还有醒类硫化剂、树脂类硫化剂、胺类硫化剂、硫黄给予体类硫化剂等。

（2）硫化促进剂。

在橡胶硫化过程中，与硫化剂并用，可以缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的一类橡胶配合剂，称为硫化促进剂。

例如，天然橡胶单独用3质量份硫黄硫化时，正硫化时间为5h，如果与促进剂M（2-巯基苯并噻唑）1份和硬脂酸（硫化活性剂）1份并用，只需20～30min即可完成硫化，且所制得的硫化剂性能大为改进。

如图6-2所示为硫化体系各组分在橡胶硫黄硫化中的作用。其中硫黄为硫化剂，促进剂M为硫化促进剂，硬脂酸锌为硫化活性剂。三者组成了硫化体系。图中的四条曲线，分别表示四种不同硫化体系随着硫化时间变化，每克橡胶的摩尔交联数的多少，即承接交联程度大小。

图6-2　硫化体系各组分在橡胶硫黄硫化中的作用

1—天然胶100份，硫黄2份；硬脂酸锌6份；2—天然胶100份，硫黄2份；3—天然胶100份，硫黄2份，促进剂M1份；4—天然胶100份，硫黄2份，促进剂M1份，硬脂酸锌6份

比较曲线1和2看到，曲线2的摩尔交联数多一些，主要是硬脂酸锌的加入非但没有对硫黄的交联起到促进作用，反而对硫化起到阻碍的作用。如果加入硫黄的同时加入促进剂M，见曲线3，促进剂增加了硫黄的交联效率，使交联速度和交联程度大大提高。如果再配以活性剂硬脂酸锌，见曲线4，在极短的时间每克橡胶的摩尔交联数达到较大值，交联效果更加明显。可见在硫化体系中，为了提高橡胶的硫化效率，需要硫化剂、硫化促进剂和硫化活性剂配合使用。

硫化促进剂的种类很多，包括二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类、硫脲类、黄原酸盐类、醛胺类以及混合促进剂类等。

促进剂单独很难起到作用，基于促进剂的功能在于调节改善橡胶硫化过程，从橡胶硫化加工需要看，理想的促进剂应具有以下特点：焦烧时间长，以使硫化开始前的加工操作安全；硫化时间短，有利于提高生产效率；平坦硫化时间长，无硫化返原现象，无毒、无污染等。

（3）硫化活性剂。

硫化活性剂也称活化剂、促进助剂，用来增加胶料中有机促进剂的活性，充分发挥其效能，以减少促进剂用量或缩短硫化时间。活性剂一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但是对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有着重要影响，例如氧化锌、硬脂酸等。

（4）防焦剂。

能防止胶料在硫化前操作期间产生早起硫化，同时又不影响促进剂在硫化温度下正常发挥作用的物质，称为防焦剂，也称为“硫化延缓剂”。

防焦剂主要有有机酸类、亚硝基化合物、硫代酰亚胺化合物等。

2.硫化体系作用机理

橡胶的硫化是一个非常复杂的化学反应过程。硫化使橡胶分子由线型结构变成了网状结构，其性能发生非常大的变化。其硫化机理不单是橡胶与硫化剂的化学反应，而是许多复杂因素引起的多种物理-化学变化汇集而成的复杂过程。

硫化是通过硫化剂的作用实现的，橡胶所采用的硫化剂不同，其硫化机理也不同。

橡胶的硫化体系可以分为硫黄体系和非硫黄体系。此处重点介绍硫黄体系的硫化反应过程。

（1）无促进剂的硫黄硫化。

硫黄主要作为不饱和橡胶的硫化剂。

元素状态的硫黄既不是硫原子也不是S2分子，而是以稳定的S8环的形式存在。为了与生胶反应必须使硫环裂解。通常硫环在60℃下裂解成为双基活性硫，这些双基活性硫进一步分裂为含硫原子数目较少的双基活性分子。如·S—S4—S·、·S—S2—S·、·SS·等。当硫原子减少到2～4个时活性大大提高。

以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应机理。

橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。

硫环裂解生成双基活性硫，见下式：

这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子α-亚甲基上的氢原子。这与氧和橡胶分子的反应很相似。不过氧化生成的过氧化物的容易分解转化为RO·，并发生断链反应而导致降解。而硫化生成的RSx·较稳定，不发生断链反应，而是与其他自由基结合，从而导致交联。

双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的α-亚甲基上进行，见下式：

然后橡胶硫醇与其他橡胶大分子反应，形成交联结构：

橡胶硫醇分子本身可以内反应，形成分子内环化物：

双基活性硫可以直接与橡胶大分子发生加成反应，形成邻位交联键：

此外，双基活性硫与橡胶大分子不生成橡胶硫醇的情况下也可以进行交联反应，见下式：

不含促进剂的硫化，由于只与硫黄单独作用，因此硫化时间长、硫化效率低。此外，硫化胶的耐老化性能和机械性能也差。主要是因为在硫化过程中产生多硫化交联键的移位、交联键断裂产生共轭三烯等。

多硫交联键的移位，是指生胶如NR的硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链双键位置等的移动，也有可能改变交联的位置，反应如下：

硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯，是多硫交联键断裂夺取α-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯，反应如下：(www.zuozong.com)

实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还发生许多其他反应。有人提出硫黄在橡胶中的结合状态示意性如图6-3所示。从图6-3看到，硫黄硫化橡胶的硫化胶结构中，硫黄在橡胶大分子间形成单硫键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。

图6-3　硫黄在橡胶中的结合状态

（2）含有促进剂的硫黄硫化。

加入促进剂后，胶料的硫化作用机理变得非常复杂，至今仍有些不十分清楚，下面仅以噻唑类促进剂为例做简要说明。

含有促进剂的硫化过程，有人认为首先是促进剂龟裂，生成促进剂自由基，此促进剂自由基可引发硫化开环，并可与之结合产生多硫自由基，反应如下：

也有人认为促进剂首先与硫黄反应生成一种中间化合物，此中间化合物受热分解产生多硫自由基，反应如下：

然后上述自由基可以引发橡胶分子生成自由基。由于橡胶分子中的α-亚甲基上的氢原子比较活泼，因此该反应主要发生在α-亚甲基上，反应如下：

橡胶大分子链自由基再与促进剂多硫自由基结合，生成连接活性多硫侧基的橡胶分子，反应如下：

最后这些橡胶分子多硫侧基裂解产生自由基，再与橡胶自由基结合，生成交联键，反应如下：

（3）含有促进剂、活性剂的硫化体系的硫化机理。

如果硫化体系中既有促进剂，又有活性剂，硫黄与促进剂、活性剂的硫化分为四个阶段。一是硫黄体系各组分，包括促进剂、活性剂和硫化剂相互反应，生成中间活性化合物，这是事实上的硫化剂，可以直接与橡胶大分子作用。二是中间活性化合物，即硫化剂与橡胶分子发生化学反应，使橡胶分子链上生成含有硫的活性侧基。三是含有硫的活性侧基与橡胶分子间的相互作用，形成交联结构。最后交联键继续反应，可能会造成不良的反应。

①硫化体系各组分间的化学反应。

中间活性化合物之间三分子同时反应的可能性极小，双分子间的反应很多。

在硫化过程中起着主要作用的反应是促进剂和活性剂生成的“盐状化合物”，该化合物继而和硫黄反应生成多硫化硫醇盐化合物，其反应式及产物可表示如下：

②中间活性化合物与橡胶的反应。

生成的多硫化硫醇盐化合物进一步分解，最可能按自由基机理进行，生成的自由基与橡胶分子作用，在橡胶分子链上形成含硫的促进剂的多硫侧基，这些活性侧基是橡胶分子的交联前驱。其反应通式为

③生成橡胶分子间的交联反应。

在硫化过程中，当多硫侧基的生成量达到最大值时，橡胶的交联反应即迅速进行。因为有活性剂（如氧化锌）存在，所以交联反应性质发生了变化。此时，侧基间的相互作用成为主要反应。这是因为硫化时所生成的各种含硫侧基（包括多硫、二硫、一硫等侧基）被吸附在氧化锌的表面上，而这些极性侧基因相互吸引而靠近，所以他们之间容易进行反应生成交联键。例如：

另外，由于锌离子（氧化锌与硬脂酸反应生成的）能与多硫侧基的多硫键中间一个硫原子络合，并催化多硫侧基裂解与另一橡胶分子链的侧基进行反应生成交联键，同时还生成了能够再次进行交联反应的交联前驱。例如：

这两种交联反应说明，有活性剂时，交联键的数量增加，交联键中硫原子数减少，因而硫化胶的性能得到提高。

④交联结构的继续。

在常用硫化体系作用的情况下，硫化过程中最初生成的交联键多为较长的多硫交联键。在此阶段，多硫交联键将继续变化，长的多硫键变成短的一硫、二硫键。这个短化过程被促进剂的锌盐所催化，并伴随交联键的可逆变位和新的交联健生成。与此同时，还有交联键的断裂，橡胶分子键的改性，例如生成共扼三烯、环硫化合物、顺反异构化等。这些变化导致硫化胶的许多技术性能变差，该现象称为硫化返原或过硫化。因此要控制硫化时间和调整硫化体系，尽量防止该反应的进行。

（4）非硫黄硫化体系。

除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫黄硫化体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶。其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。

①过氧化物硫化机理。

过氧化物的硫化过程，首先使有机过氧化物中含有的不稳定过氧基团，在一定温度下分解龟裂成游离基，游离基夺取橡胶分子链上的氢形成橡胶游离基，橡胶游离基之间相互结合生成交联键。过氧化物分解生成自由基：

自由基引发橡胶大分子形成橡胶自由基，大分子之间形成交联键。

过氧化物可以使不饱和橡胶硫化，如天然橡胶硫化，反应如下：

过氧化物使饱和橡胶硫化，如二元乙丙橡胶（EPR）硫化的反应如下：

由于侧甲基的存在，EPR存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，可以提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。

过氧化物硫化的时候要注意以下几个问题：

a.过氧化物的用量随胶种不同而不一样。过氧化物的用量一般通过交联效率来计算。过氧化物的交联效率指1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。若1g分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1，如：SBR的交联效率12.5，BR的交联效率为10.5，EPDM、NBR、NR的交联效率为1，而IIR的交联效率为0。

b.使用活性剂和助硫化剂提高交联效率。ZnO的作用是提高胶料的耐热性，与硫黄硫化的活化剂作用不同。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N，N'-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。助硫化剂，主要是硫黄，其他还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。

c.注意组分之间的作用。过氧化物硫化时，配方中少量的碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，可以提高交联效率，但要避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料，因为酸性物质使自由基钝化，降低硫化效率。此外防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用或增加硫化剂的用量。

d.注意工艺条件的控制。过氧化物硫化时，硫化温度应该高于过氧化物的分解温度。硫化时间一般为过氧化物半衰期的6～10倍。过氧化物半衰期是指一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用tl/2表示。如DCP在171℃时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为6～10min。

②金属氧化物硫化体系。

金属氧化物硫化体系主要用于氯丁橡胶（CR）、氯化丁基橡胶（CIIR）、氯磺化聚乙烯（CSM）、羧基丁睛橡胶（XNBR）、氯醇橡胶（CO）等橡胶，尤其是CR和CIIR，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。

金属氧化物硫化CR时，首先是1，2-结构的氯丁橡胶结合在烯丙基上的氯和双键发生转移，活泼氯与氧化锌作用生成醚型交联键。

具体反应式如下：

双键和氯转移：

氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理：

第一种机理：

第二种机理：

金属氧化物硫化体系常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO：MgO=5：4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧，单独使用氧化镁，硫化速度慢。CR中广泛使用的促进剂是亚乙撑硫脲（NA-22），它能提高通用型CR的生产安全性，并使产品的物性和耐热性得到提高。如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量（15～20份）；若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。

③树脂硫化体系。

为了提高二烯类橡胶的耐热性和屈挠性，可以用树脂来硫化，尤其是IIR。用树脂硫化时更能显示出其良好的耐热性，特别适合做胶囊使用。

叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁睛橡胶反应如下：

树脂硫化时，硫化温度要求高，一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl2·H2O，FeCl2·6H2O，ZnCl2·1.5H2O等加速硫化反应，改善胶料性能。树脂的硫化活性与许多因素有关，如树脂中羟甲基的含量（不小于3%）、树脂的相对分子质量、苯环上取代基等有关。

硫化胶中形成热稳定性较高的C—C交联键，显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外，硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。