关于装饰性镀铬工艺及其分类

装饰性镀铬主要是镀在光亮镍层上（或其他光亮镀层），镀层厚度较薄。对其要求主要有两点：

1）镀层必须光亮美观，色泽均匀一致，无漏镀现象。

2）提高防护性能，要在镀铬前先镀一层或数层防护性较好的中间镀层。例如铜、镍、双镍或三层镍等。

装饰性镀铬按镀液中铬酐浓度分为低浓度镀铬、标准镀铬及高浓度镀铬三种工艺。市场上以标准镀铬和低浓度镀铬为主。高浓度镀铬因带出损失大，一般很少使用。

1.标准镀铬

（1）标准镀铬的工艺规范

铬酐（CrO₃） 250g/L 操作温度 45～55℃

硫酸（H₂SO₄）2.5g/L电流密度20～40A/dm²

三价铬（Cr³+）2～5g/L

（2）镀液配制 在塑料槽或内衬软塑的铁槽内加入净水（最好是去离子水或无氯离子的深井水）至2/3体积，加入铬酐搅拌至全部溶解，补水至规定体积，搅拌后，检测硫酸根离子浓度和铬酐浓度，依据化验结果补加试剂级硫酸至规定量即可。

检测硫酸浓度的目的是即使是最好的工业铬酐，也会含有少量硫酸，如果不注意这一点，按配方标准直接加入硫酸，就会使镀液中的硫酸根实际浓度超出标准，给电镀带来麻烦。如果已知所用铬酐中硫酸根的浓度，则可在加硫酸时，将其扣除，直接补加所欠的量即可，而不需提前检验了。

硫酸加入后加入三价铬离子才能正常生产。

（3）镀液中各种成分的作用及控制

1）铬酐。铬酐又称铬酸酐，分子式为CrO₃，极易溶于水，暴露在空气中就会吸收空气中的水分而形成铬酸。

电镀时铬酐浓度可以在很大范围内变化，只要适当调整电流密度和温度，都能获得光亮镀层，但是铬酐浓度的高低对镀液性能具有较大影响。例如铬酐浓度为50g/L时，镀液的电导率为0.1725Ω^-1·cm^-1，当铬酐浓度提高到100g/L时，电导率升高到0.2965Ω^-1·cm^-1，而300g/L浓度时，电导率高达0.5700Ω^-1·cm^-1。

镀液的电导率直接影响到镀液的电流效率。图2-40示出了铬酐浓度对镀液电流效率的影响。

从图2-40中可以看到，当铬酐浓度从100g/L增加至300g/L时，电流效率急剧升高，在300g/L达到最高点，再继续升高铬酐浓度，电流效率反而下降，这就说明了浓度对电流效率贡献的局限性。实际测得，在标准镀液中（250g/L）电流效率仅为13%左右，而使用低铬酐浓度镀铬时（55g/L），电流效率可达20%，这是由于催化剂不同所致。

图2-40 铬酐浓度对镀铬液电流效率的影响

铬酐浓度还对镀液的均镀能力造成影响，随着铬酐浓度的提高，镀液的均镀能力反而下降。例如：当铬酐浓度从150g/L升高至250g/L时，镀液的均镀能力反而从-50%下降到了-85%。

铬酐的浓度对镀层的光亮范围有较大影响，从霍尔槽实验结果可知，稀的镀液比浓的镀液光亮范围要宽，必须指出，稀镀液在生产中成分变化快，反而不利于保持这一优势。

生产中由于大量的铬被镀出来形成镀层，镀液中铬离子浓度处于经常的变化之中，保证金属离子稳定是保证镀层质量的重要手段，要及时补充“亏掉”的铬离子，有条件的应按分析结果补加，没有分析条件的单位可按镀液密度变化进行补加。表2-73示出了铬酐浓度与镀液波美度的关系。定期用波美表测量镀液的波美度，再根据测量结果查看表中数据，即可得知镀液中铬酐的大概浓度，再计算需补加的铬酐的量。

例如，实测镀液的波美度为18°Be′，按表3-75查得铬酐浓度为200g/L，以标准铬浓度250g/L计应补加多少克铬酐呢？计算为250g/L-200g/L=50g/L，如果镀槽体积为3000L，则应补加铬酐=50g/L×3000L=150000g，折合150kg。按此质量补加即可达到标准铬工艺规范。

2）硫酸。硫酸在镀液中的用量不在于其绝对值的多少，而在于与铬酐的比值。（CrO₃/SO₄²-）称作硫酸比。硫酸比一般控制在（80～120）∶1，最佳比为100∶1，即每100g铬酐需要1g硫酸根离子。由于硫酸与硫酸根的分子量相差不大，所以硫酸比与硫酸根比可以通用。

当镀液中硫酸比为100∶1时，效果最佳。当酸比＜100∶1时（硫酸偏高），虽能提高镀层的亮度和致密性，但是会降低阴极电流效率和降低镀液的覆盖能力，即在犄角旮旯处不易上铬，同时还会增大镀层的裂纹。

当酸比＞100∶1时（即硫酸相对较少），会降低铬的沉积速度和镀层的光泽。当酸比＞200∶1时，镀层会出现黑色条纹或棕色斑点。

当镀液出现光泽变差或黑条纹现象时，应考虑两个问题，即是否铬酐浓度过低或硫酸（铬酐在浓度范围之内）浓度是否过高。首先应弄清硫酸浓度升高的原因。如果是误加过多，那么就应该用碳酸钡去除硫酸根，方法是按2g碳酸钡可以沉淀出1g的硫酸根的比例对镀液进行处理，然后过滤镀液以除去硫酸钡沉淀物。

如果硫酸根浓度不高于3g/L，那么调整铬酐浓度，使酸比达到（80～120）∶1即可。方法是测定镀液波美度，查表3-75得到铬酐实际浓度，按100∶1的比例计算出应补加多少铬酐即可，铬酐可以直接加至镀槽，搅拌10～30min即可完全溶解。

3）三价铬。实际上三价铬离子达到2g/L即可生产了。三价铬主要用来促进低电流区铬的沉积。新配镀液在开始使用时，难以获得理想铬层，三价铬含量不足是主因。但三价铬含量过高也是不利的，其主要表现在会缩小光亮范围，如镀件边角易烧焦，犄角旮旯镀层发暗，降低镀液电导率，甚至出现暗色镀层。三价铬离子浓度过高会使镀液颜色发黑，黏度增大，尤其是镀铬需返极的镀液中，由于铁的溶解更容易使三价铬离子浓度升高。

表2-73 铬酐浓度与镀液波美度的关系

三价铬离子的浓度更多取决于电镀过程中阴、阳极的面积之比。阳极面积要大于阴极面积。只要维持阳极面积与阴极面积之比在2∶1即可使三价铬离子浓度维持稳定不变，这一点在镀铬生产中十分重要。

当三价铬浓度过高时，只要缩小阴极面积或加大阳极面积即可，生产间隔中在阴极挂上1～2根阳极棒电解也可，但要保证阳极的电流密度为1.8～2.0A/dm²。

（4）杂质的影响及去除 镀铬溶液中的主要杂质是铁离子、氯离子及硝酸根离子。

1）铁离子。铁离子主要来源于掉在镀槽的工件腐蚀产物及在施镀过程中工件深凹处铁的溶解产物。当这些铁杂质积累到一定浓度后会使镀层的光亮范围缩小，镀液的覆盖能力下降。镀液电阻加大，其影响与三价铬浓度过高的影响相似，铁离子会与铬酸形成铬酸铁，不仅降低了镀液中铬酐的浓度，还加大了镀液的电阻，使电导率下降（除了铁杂质外，铜、镍、锌、铅等杂质也会产生与铁相类似的影响）。当铁杂质含量达到15g/L以上时就会产生弊病，应进行去除。

去除铁离子的方法有两种：

①当CrO₃浓度≤130g/L时，可用732型阳离子交换树脂去除。

②当CrO₃浓度≥130g/L时，采取稀释镀液的方法。

2）氯离子。氯离子主要由清洗水带入，也有误加错料的可能。当氯离子浓度达到0.02g/L时，就会对镀液的均镀能力和覆盖能力产生不良影响，并且还会使镀层发花、粗糙，甚至在低电流区出现乳白色的镀层。氯离子还会腐蚀基体金属。

氯离子的去除方法采用高温电解法，在70℃以下以60～70A/dm²的电流密度电解处理镀液，氯离子会被阳极氧化成氯气逸出。

3）硝酸根离子。硝酸根大多是由误加原材料进入镀液的。它是镀铬中危害最大的杂质，其浓度很低时就会使镀铬层失去光滑。同时它还会腐蚀槽子的内衬（铅层），对镀液的覆盖能力也会造成严重影响。

去除硝酸根采用电解方法，即用碳酸钡去除硫酸根离子（全部），将镀液加热至60～80℃，通电处理使硝酸根被氧化成氨气逸出。由于硫酸根离子已经去除，电解过程中不会有铬的沉积。

2.低浓度镀铬

为了减少铬酐的带出损失和铬的污染，人们开发出低浓度镀铬工艺，其工艺规范如下：

铬酐（CrO₃） 50～80g/L

硫酸（ρ=1.84g/cm³）1.0～1.5g/L

温度60～70℃

电流密度90～130A/dm²

低浓度镀铬工艺是20世纪70年代兴起的工艺，它具有下述优点：

1）铬酐利用率高，电镀中带出损失小，废水含铬量低。

2）电流效率高，沉积速度快，有利于生产效率的提高。

3）配槽成本低。

该工艺也存在一些不足：

1）由于浓度不足造成电导率下降，槽电压升高，同时对电源的电压要求就高，一般需16～18V。

2）电压升温快，夏季要安装冷却装置，其他季节也应增加镀液体积，以保证每升镀液负载不超过1～2A电流。

3.复合镀铬

复合镀铬是指催化剂不仅含有硫酸，还含有氟离子。氟离子可以选择氢氟酸、氟硅酸及其盐。其工艺规范如下：

（1）低浓度复合镀铬工艺规范

铬酐（CrO₃） 50～60g/L

硫酸（ρ=1.84g/cm³）0.45～0.55g/L

氟硅酸（H₂SiF₆）0.55～0.8g/L

温度50～55℃

电流密度30～40A/dm²

（2）中浓度复合镀铬工艺规范

铬酐（CrO₃）120～140g/L

硫酸（ρ=1.84g/cm³）0.8～1.0g/L

氟硅酸（H₂SiF₆）0.4～0.6g/L(www.zuozong.com)

温度45～50℃

电流密度15～25A/dm²

从上述工艺规范可以看出，镀液中不仅含有SO42-，还会有F-离子。除了对镀铬反应具有催化作用外，F-离子还有下述作用：

1）对铬层具有活化作用，在生产中经常会遇到中途停电等事故，这时已经镀出的铬层很容易钝化，继续电镀时，容易发生二次铬爆皮现象。这时氟离子可以活化镀铬层表面，而不致使两层铬之间发生爆皮，同样F-离子也可活化钝态的镍表面。

2）含氟镀铬溶液可以使用较低浓度和较小的电流密度。例如在45℃时就可将电流效率提高到19%～21%，而标准铬仅能达到13%。

含氟镀液与含硫酸镀液的显著不同之处，还在于铬酸浓度对电流效率的影响。随着铬酸浓度的提高，电流效率也随之提高，而后者则正好相反。但含氟镀液也并非没有缺点，它的主要缺点表现在腐蚀性方面，不仅对镀槽及设备有腐蚀性，更重要的是对镀件本身的小电流区具有腐蚀性。例如犄角旮旯小电流区非常不易获得镀层，而且还容易被镀液中氟离子侵蚀。不仅如此，氟离子型镀液还对金属杂质尤其敏感。图2-41示出了含氟复合镀铬溶液与硫酸型镀铬溶液中，基体铁金属的溶解量与电流密度的关系曲线。

从图2-41中可以看到，含氟离子的复合镀液在小电流密度区（0.1～0.5A/dm²）的溶解最为严重，而使用硫酸作催化液则无此问题。

4.自动调节镀铬

图2-41 复合镀铬中铁基体溶解量与电流的关系

1—标准镀铬液 2—含氟镀铬液

由于使用氟离子的镀液较难控制，人们便开发了有自动调节功能的镀液，来简化催化剂的操作。其原理源自一些化学物质的溶解性能，来自动控制镀液中的酸比，这种镀液体系在美国称为SRHS镀液。

SRHS镀液的主要优点是具有较高的电流效率，此外它对电流中断后镀铬层具有良好活化作用，能产生更光亮、硬度稍高的镀铬层，对镍表面也具有良好的活化作用。其工艺规范如下：

铬酐（CrO₃） 250～300g/L

硫酸锶（SrSO₄）6g/L

氟硅酸钾（K₂SiF₆）20g/L

温度50～70℃

电流密度40～90A/dm²

上述配方中的硫酸锶和氟硅酸钾在水溶液中都只有很小的溶解度，能自动维持镀铬溶液中硫酸根和氟硅酸根离子的浓度，以保证工艺要求。这无疑保证了催化剂的正常调节。极大地减少了维护费用。但这种工艺所使用的温度和电流密度都很高，这是该工艺的不足之处。

通过以上介绍，现在明确了装饰-防护性镀液的几种常用镀液类型，那么如何选择这些镀液呢？一般在选择时要注意下述几个方面：

1）注意各类型镀液的优缺点。例如低浓度镀铬虽然开缸成本低、带出损失少、废水处理量小、电流效率高，但应考虑到它的缺点主要有电压高（16～18V）、温度上升快、需要冷却装置。又如复合镀铬虽有较高的电流效率、亮区宽，但对设备和工件低电流区有腐蚀作用，而且对杂质尤为敏感。

2）注意选择与产品配套相结合的。例如：所镀工件大多为铁上镀镍铬镀层，最好选择使用温度不高的工艺，例如复合（中浓度）镀铬工艺或标准铬工艺。再如工件多为锌合金压铸件上镀镍铬，则应选择使用低硫酸含量的镀液等。

5.工艺维护

1）工艺流程：其他镀层完成→弱腐蚀（硫酸3%～5%）→水洗→镀铬→回收（Ⅰ）→回收（Ⅱ）→冷水洗→热水洗→检验。

2）生产过程中要控制酸比（CrO₃/SO₄²-）=100∶1，如果硫酸含量过高，应分析CrO₃含量是否正常。如果正常应采用碳酸钡法降低硫酸（2g碳酸钡沉淀1g硫酸）的浓度，如果硫酸不足则应补加硫酸，其补加量按分析化验结果。

3）掉入镀槽的工件要及时捞出，不得过夜，以防铁离子和三价铬离子升高。

4）注意调整阳极面积。阳极面积与阴极（镀件）面积之比保持在2∶1，可有效控制三价铬离子的浓度。

5）使用F-53抑雾剂时，应保持泡沫高度在20～30mm，以防爆鸣。

6）控制杂质浓度。铁浓度≤8g/L、铜浓度≤4g/L，严禁盐酸、硝酸等有害物质进入镀液。有条件的企业在镀前最后一道水槽中使用去离子水，以防氯离子进入镀液。氯离子浓度应控制在0.3～0.5g/L。

7）镀液最好每周化验分析一次，对镀液进行调整。

8）镀铬槽缺水，要用回收槽的水补加。

6.镀装饰铬常见缺陷及排除

表2-74示出了电镀（装饰）铬时常见的缺陷、产生原因及排除方法，以供读者参考。

表2-74 电镀（装饰）铬时常见的缺陷、产生原因及排除方法

（续）

7.装饰-防护性镀铬的形式

除了上述几种装饰性镀铬溶液外，近年来为了提高镀硬铬层的耐蚀性，还发明了乳白铬、微裂纹铬。下面简要介绍这几种镀铬工艺，以供读者参考。

（1）乳白铬 乳白铬又称无裂纹铬。在一般性镀铬（上述几种镀铬工艺）溶液中获得的镀铬层，由于镀铬层应力较大而造成表面形成很多裂纹（主要借助于高倍显微镜才能看到）。这些裂纹是不规则的，在腐蚀性介质中，会形成通道，将腐蚀介质传递到下面镀层表面直至基体，这就造成了腐蚀，所以说这种镀层（铬层）只能作为一般性防护，在耐蚀性要求严格时便不适用了。只要配方与操作条件配合，就能镀出无裂纹铬层来，可以从下述三种配方中镀出无裂纹铬镀层。

1）硫酸盐作催化剂工艺规范：

铬酐（CrO₃） 500g/L

硫酸（H₂SO₄） 3.5g/L

温度 50℃

电流密度 25A/dm²

电流效率 8%

2）复合催化镀液工艺范围：

铬酐（CrO₃） 450g/L

硫酸（H₂SO₄） 2.5g/L

氟硅酸根（SiF₄²-） 1g/L

温度 45℃

电流密度 20A/dm²

电流效率 12%

3）自调节镀液工艺规范：

铬酐（CrO₃） 180g/L

硫酸根（SO²₄-） 0.35g/L（以硫酸锶形式加入）

氟硅酸根（SiF₄²-） 3g/L（以氟硅酸钾形式加入）

温度 45℃

电流密度 16A/dm²

电流效率 18%

从上述镀液中沉积出来的镀层为乳白色，经抛光后成蓝白色光亮，如作装饰性使用，还要在上面再镀一层普通铬，乳白铬的硬度较小，易于抛光，其硬度在500HV左右。

这种铬层没有裂纹，必须有足够的厚度，一般为1μm。这么厚的铬层其脆性较大，此种工艺仅适于一些刚性工件的防护-装饰性镀层，因其维护费用和性价比原因，现在已很少有人采用。

（2）微裂纹镀铬 与无裂纹相反，当镀层的裂纹数目越过一定数目后，非但不会很快造成腐蚀（对基体而言），反而延缓了被腐蚀的速度。这是因为微裂纹使得铬层与底层（一般为镍）形成了微电池，在这个微电池体系中，由于电极电位不同使得铬镀层为阴极而镍镀层为阳极，腐蚀介质为空气中的二氧化硫等气体溶于水后生成的亚硫酸或二氧化碳溶于水生成的碳酸等。由于在表层发生氧化还原反应，从而延缓了纵向的贯穿腐蚀速度，其耐蚀性取决于微裂纹的密度。研究发现，微裂纹密度在300～400条/cm²时，镀层就能有很高的耐蚀性。

Chessin和Seyb通过控制电流密度（在低电流密度下）获得微裂纹层，但这种方法所获得的裂纹是分布不均的。Durose等人通过使用热水处理以及在镀液中加入硒化合物的方法在薄镀层中增加了裂纹数量。但这些方法在实用中仍存在一些困难。后来人们抛弃了镀铬中实现微裂纹的想法，改为在镀铬底层（镍层上）引入高应力镍的方法，使微裂纹技术获得成功。

（3）微孔铬 其防护原理与微裂纹相似：在铬镀层上形成许多微孔，由铬层与底层金属形成微电池，变纵向腐蚀为横向腐蚀，达到延缓基体腐蚀的速度，其关键就在于微孔的密度。研究结果证明，微孔在3000～30000个/cm²范围内，镀层才具有良好的耐蚀性。

国内常用镍封上镀普通铬的方法获得微孔。国外除了镍封法外，还使用了镍层喷金刚砂的方法。与微裂纹法相比，微孔铬法已在市场上逐渐淡出。