碱性锌酸盐镀锌工艺的优化

锌酸盐镀锌是一种碱性无氰镀锌工艺。镀液用氧化锌作主盐，氢氧化钠（俗称火碱或烧碱）作络合剂兼导电盐。仅由这两种物质只能获得疏松的黑色镀层。所以，在这种镀液中要加入一些添加剂才能获得合格的镀层。

锌酸盐镀锌与氯化钾镀锌一样需要有机添加剂的支撑。20世纪六七十年代日本人优先开始了锌酸盐镀锌光亮剂的研究。在70年代初，中国也开始了无氰镀锌技术的研究，并在70年代中期结出硕果，使锌酸盐镀锌和铵盐镀锌成功实现了无氰镀锌的工业生产。锌酸盐镀锌形成了以武汉材料保护所研制的加有茴香醛为光亮剂的DPE镀锌工艺，以及以广州电器研究所研制的以香草醛为光亮剂的DE镀锌工艺，两个镀锌体系。这两种工艺成功地取代了以氰化物镀锌的传统工艺，使环保镀锌跃上了新的台阶。

但这两种添加剂所获得的镀锌层虽然致密，但亮度不足，且脆性较大（15μm后很明显）。随着经济的发展，人们对镀锌产品的外观和性能有了更高的要求。DPE和DE工艺已不能满足这些要求。因此出现了新的光亮剂，这些光亮剂镀出的锌镀层十分光亮，而且脆性小，可承受二次加工而不脆裂。镀液的均镀能力也大为提高，许多性能已接近氰化镀锌工艺。

1.镀锌机理

锌是两性金属，在碱性镀锌中，氧化锌是电镀锌的主盐，但它不溶于水，却能溶于过量的氢氧化钠中而形成锌酸络合物，反应如下：

ZnO+2NaOH+H₂O→Na₂[Zn（OH）4]

上述反应，在配制镀液时就已完成了。反应产物Na₂[Zn（OH）4]在水中产生电离：

电离出来的锌离子（Zn²+）在镀件表面（阴极）得到电子后还原为锌原子附着在镀件表面形成了镀锌层。

Zn²++2e→Zn（2-8）

在镀件表面上除了发生反应式（2-8）的反应外，还发生了析氢反应：

2H++2e→H₂↑（2-9）

反应式（2-8）和式（2-9）统称为阴极还原反应。

从反应耗电考虑，式（2-8）所示的反应耗电大约为70%左右，所以电流效率在70%左右，比氯化钾镀锌的电流效率（98%以上）要低近30%。

这时在阳极又发生了什么反应呢？阳极材料为锌板。通电时，阳极上发生了氧化反应。

锌板表面的锌这时失去了两个电子后变成离子从表面进入了镀液：

Zn-2e+2OH-→Zn（OH）2（2-10）

当阳极板发生局部钝化现象时，锌不再溶解成锌离子，这时镀液中的氢氧根离子会在阳极板表面发生氧化反应，消耗了氢氧根离子：

4OH--4e→O2↑+2H2O（2-11）

当电极不通电时，阳极锌板在强碱性镀液中会发生腐蚀反应：

Zn+2NaOH→Na₂[Zn（OH）2]+H₂↑（2-12）

由于式（2-12）的反应常常会使阳极的电流效率大于100%，造成镀液中锌离子不平衡，（溶下来的锌多于镀出来的锌），使镀液成分失调，造成镀液缺陷。为了防止出现这种情况，在停镀时，往往要把阳极板取出来。

由于反应式（2-11）的存在，会造成镀液中锌离子浓度减少，结果与反应式（2-12）的结果相反，造成阳极板局部钝化的原因是阳极电流密度过大。为了防止这一现象的发生，在锌酸盐镀锌工艺中往往要使用辅助阳极。

2.镀锌工艺规范

早期的锌酸盐镀锌光亮剂采用DPE和DE光亮剂，但这些光亮剂的发光性能较差，且分解产物较多，已很少应用了。

下面介绍近几年使用的高性能镀锌工艺 表2-5示出了近年来开发出来的较新的镀锌工艺。这些光亮剂的性能明显优于DPE及DE型产品，并各有特色。由于光亮剂成分复杂，仅列出工艺规范，以供读者选用。

表2-5 市售碱性锌酸盐镀锌工艺

（续）

对于选用的工艺配方，在使用时要求索取生产商的使用说明书，以上资料仅供参考。

3.成分的作用及控制

在上述各种配方中，各种成分在镀液中起什么作用呢？弄懂这个问题，对于我们在生产中控制好镀液及生产中发现并排除这些缺陷，有极大的帮助。

（1）氧化锌 氧化锌是一种轻质的白色粉末，颜色发黄时表明已变质。这种粉末不溶于水，但易溶于浓的氢氧化钠溶液。氧化锌也易溶于盐酸或硫酸中形成透明溶液。

氧化锌在镀液中是主盐，它提供锌离子，在镀件上还原成镀锌层。在随后的电镀中，锌离子从阳极板上得到补充。氧化锌浓度对电镀至关重要。当氧化锌浓度适当时（8～12g/L）它可使镀液稳定，能镀出合格的镀层。当氧化锌浓度过低时，例如小于6g/L时，只能使用较小电流电镀，否则会使镀件边角镀层烧焦，同时析氢严重，电流效率下降。当氧化锌浓度过高时，例如超过15g/L时，虽然可以使用较大电流电镀生产，但会出现低电流区发黑、镀层薄、在镀件的孔眼处漏镀、出挂具印等现象，使镀液的覆盖能力显著降低。

氧化锌的浓度与氢氧化钠的浓度在一定比例下可以有一定的变化范围。一般控制氢氧化钠∶氧化锌=10∶1～12∶1（质量比）。在这个比例下，氧化锌可以在8～12g/L内变化，不会出现大的缺陷。

（2）氢氧化钠 氢氧化钠早期的氢氧化钠产品呈棒状，又称为棒碱。现在的产品大多是采用薄膜法生产的，呈片状，所以又称片碱，也有颗粒状的称为粒碱。氢氧化钠极易溶于水，产品暴露在空气中就会吸收空气中的水分而溶解。溶液呈强碱性，并有强烈的腐蚀性，接触时，一定要带橡胶手套，以防灼伤皮肤。

氢氧化钠在碱性镀锌溶液中与氧化锌反应，络合成锌酸钠盐，故称为碱性锌酸盐镀锌。氢氧化钠在镀锌液中既是络合剂，又起到导电的作用。

络合作用是指氧化锌不溶于水，但在有氢氧化钠存在下，氢氧化钠将氧化锌络合成锌酸钠，这个反应与氢氧化钠的浓度有关：

ZnO+2OH-→Zn（OH）2+O2- K不稳=4.0×10-5（2-13）

ZnO+3OH-→Zn（OH）3-+O2- K不稳=4.3×10-15（2-14）

ZnO+4OH-→Zn（OH）42-+O2- K不稳=3.6×10-16（2-15）

式（2-13）、式（2-14）、式（2-15）中络合物的稳定性随氢氧化钠浓度的提高而更加稳定。所以镀液中氢氧化钠的浓度足以使络合物稳定才好。当镀液中氢氧化钠与氧化锌的浓度之比为10∶1～12∶1时，络合物主要以Zn（OH）24-的形式存在。

当氢氧化钠浓度低时，不仅对锌离子的络合能力不足，使镀液混浊，而且，还会降低溶液的覆盖能力，也会造成阳极溶解困难，甚至使阳极钝化。

从式（2-13）～式（2-15）不稳定常数的大小看，Zn（OH）24-的稳定常数比Zn（OH）3-仅提高了一个数量级，而Zn（OH）3-比Zn（OH）2高了10个数量级要明显得多。这说明靠提高氢氧化钠比例不能提高它的稳定性。

除此之外，过高的氢氧化钠浓度还会增大镀液对阳极的腐蚀速度。使锌板的化学溶解加快，造成锌离子浓度升高，打破平衡。

但氢氧化钠浓度对镀液的电流效率十分明显。图2-4所示为氢氧化钠浓度对电流效度的影响。

从图2-4中可以看出，当氢氧化钠浓度在120～140g/L时，电流效率达到最高，再升高时电流效率开始下降。

（3）光亮剂 与氯化钾镀锌相同，没有光亮剂存在，不能获得合格的镀锌层。这是因为锌的交换电流密度较大，加入添加剂后，添加剂会在铁件表面形成吸附层，锌离子必须穿过这个吸附层后才能在镀件表面获得电子而还原成锌。

图2-4 氢氧化钠浓度对电流效率的影响

现代锌酸盐镀锌添加剂组成复杂，主要由光亮剂、载体光亮剂及辅助光亮剂组成。载体大多是含有有机胺的醚化产物。它们具有很强的吸附能力（在阴极表面）并形成吸附层。这一吸附层造成了锌离子到达阴极表面的困难，从而产生了阴极极化现象，阴极极化的结果是锌镀层结晶细致并光亮了。光亮剂的作用机理是个复杂的电极过程。这里只是简单地进行介绍。有关添加剂理论可参阅方景礼、张立茗等人编著的《实用电镀添加剂》。

光亮剂中主要含有两种物质：一种是阳离子表面活性剂，另一种是发光剂。前者能吸附在阴极（镀件）表面，使镀层结晶细致；后者的作用是提高镀层的亮度。

光亮剂不仅能使镀层细致光亮，而且还能使镀液的均镀能力和覆盖能力得到提高。图2-5所示为光亮剂浓度对镀液均镀能力的影响。

图2-6所示为光亮剂浓度对镀液覆盖能力的影响。

图2-5 光亮剂浓度对镀液均镀能力的影响

图2-6 光亮剂浓度对镀液覆盖能力的影响

从图2-5和图2-6中的曲线可以看出，随着光亮剂浓度的提高，镀液均镀能力和覆盖能力均有明显的提高，但浓度过高后会适得其反。不同光亮剂的拐点浓度是不一样的。在使用中只要按照产品说明书上指明的浓度使用就不会有问题。

4.操作条件的控制

（1）温度 镀液要求在室温下生产。一般工艺要求要在10～40℃，有个别工艺要求在60℃以上。实践证明，生产中操作温度在20℃左右为最佳。(www.zuozong.com)

由于锌酸盐镀锌溶液的导电性能远低于氯化钾镀锌。在生产中镀液自身升温很快。即使在春秋季节，镀液温度一般也要在30℃左右。在炎热的南方地区镀液温度甚至会达到50～60℃。

当温度太低时，镀液中锌离子运动速度慢，而在镀件（阴极）表面的电化学还原反应的速度很快，使得锌离子缺乏，造成浓度极化。这样就会使镀件边角电流较大区域镀层易烧焦，镀液的均镀能力和覆盖能力下降，电流效率降低。当温度过高时，锌离子运动速度快，不易产生浓度极化，镀锌速度加快。但是温度过高却易造成光亮剂吸附能力下降，尤其在小电流区这种吸附能力几乎完全丧失，造成光亮剂的脱附，由于光亮剂的脱附，使得该地区的极化能力减弱，造成镀层表面粗糙无光，镀液的均镀能力和覆盖能力明显下降，低电流区甚至出现漏镀。图2-7所示为温度对镀液覆盖能力的影响。

（2）电流密度 镀液在使用中所能承受的电流大小与镀液中氧化锌、氢氧化钠的浓度密切相关，还与温度的高低有关。一般情况下，电流小时，电流效率高，但生产效率低；电流大时，电流效率下降，但生产效率高。碱性镀锌与酸性镀锌明显的区别就是电流效率与电流密度呈反比。图2-8所示为电流密度对电流效率的影响。

图2-7 温度对镀液覆盖能力的影响

图2-8 电流密度对电流效率的影响

电流密度对镀液覆盖能力影响较小，但对均镀能力有较大影响，如图2-9所示。

从图2-8和图2-9中可以看出，锌酸盐镀锌的电流密度应控制在1～3A/dm²。

（3）阳极 阳极板采用零号锌压延板为最好。零号锌中杂质含量少，尤其是铅杂质含量低。压延板比熔铸板致密得多，溶解性能好，阳极泥少。

由于阳极板在强碱性镀液中易自溶解，常采用减少锌板增挂铁板的方法。这种方法的优点是镀液稳定，不足之处是要经常化验镀液，且会增加一定的投资。

图2-9 电流密度对镀液均镀能力的影响

溶锌槽法是指在镀锌槽外置一附加槽，内放氢氧化钠溶液，其浓度与镀槽中的溶液相同。锌锭放在铁篮内，置于溶锌槽内使其自动溶解。在镀锌槽内不挂锌板，而是挂铁板。用过滤机将溶锌槽和镀槽相连接，其交换（镀液）量根据化验结果控制。这种方法适用于多槽连续化生产。

在一般的单槽生产中，常将铁板与锌板混挂，通常采用以面积比为7∶3的比例挂7份锌板和3份铁板，以保持锌离子稳定。在停产时，必须将锌阳极板取出。

辅助阳极以镀镍铁板为最好，铁板的导电性能较差，而不锈钢板成本较高。

5.常见杂质及去除

与氯化钾镀锌不同，铁对锌酸盐镀锌几乎没有威胁，这是因为铁离子一旦进入镀液便会生产氢氧化铁沉淀。锌酸盐镀液中最具危害的杂质是铅杂质和有机杂质，还有碳酸盐。

（1）铅杂质 铅杂质主要来源于氧化锌和锌阳极。微量的铅会在阴极上被沉积（电镀）出来。由于铅的电极电位比锌正，所以铅易在小电流区出现。当镀层中出现少量铅时，低电流区镀层就出现灰白色、无光泽，镀层明显厚度不足。这种情况在滚镀时尤其严重。它不仅出现在低电流区，而且会在整个滚镀件上被均匀分布。当铅含量低时，开始并不能看出任何症状，镀层显得很正常，但过了一段时间后，整个镀层会变得灰暗无光。随着铅含量的提高，这种变色的时间越来越短，甚至在电镀的第二天整个镀件就变得完全惨不忍睹了。

去除铅杂质的方法是将1～2g/L优质锌粉撒入镀液并强烈搅拌30min以上，然后过滤即可。过滤时间不可超过2h，否则部分被置换出来的铅又会重新溶入镀液。

现代的处理方法则更加简单，即只要加入一点添加剂，铅即可形成络合物，与锌形成合金均匀地分布在镀层之中，这种添加剂市场上有售。

（2）有机杂质 有机杂质主要来源于光亮剂的分解产物。光亮剂大多在电镀过程中被夹杂在镀层中。但也有少量被分解了。分解后的产物会对镀层造成影响，主要表现为低电流区镀层发暗、光亮剂消耗加大和镀层脆性增大三个方面。

处理有机杂质最有效的方法是采用活性炭吸附。活性炭有粉末状和颗粒状两种。粉末状活性炭吸附率高、用量少，一般用量为1～2g/L即可，但缺点是过滤困难，需要过几次才行。颗粒状活性炭吸附率低、用量大，优点是过滤容易，用量一般要4～5g/L。

处理时，要将活性炭加入镀液并强烈搅拌2h后，静置过夜后过滤。

活性炭处理杂质时，不仅能吸附有机杂质，还能去除铁、铜、铅等金属杂质，但也会吸附一些光亮剂。所以在经活性炭处理后要加入一些光亮剂才能使镀液恢复正常。如果原来加入光亮剂过多，则不需要补加光亮剂。因为在吸附掉有机杂质后，原来未消耗掉的光亮剂这时会逐渐释放出来。所以，处理后要先试镀一下，视镀层亮度程度再决定是否补加光亮剂。

（3）碳酸盐 镀液中的氢氧化钠长期与空气接触，会吸收空气中的二氧化碳，从而形成碳酸盐。碳酸盐少量时不会有任何影响，当达到一定浓度后，会使镀槽电压升高，且使光亮区缩小，影响生产。去除碳酸盐的方法是加入石灰乳，使之产生碳酸钙沉淀，反应式如下：

Na₂CO₃+Ca（OH）2→CaCO₃↓+2NaOH

在北方也可以使用物理方法去除碳酸钠。因为碳酸钠在冬天冷时，它的溶解度较低，可将镀液自然冷却后，碳酸钠便会结晶沉于槽底，然后清除。此方法优点是成本低，缺点是消除不彻底且结晶沉淀中有氢氧化钠夹杂，会损失有效成分。

6.镀液维护

碱性锌酸盐镀锌溶液在生产中会产生各种缺陷。缺陷的多少与镀液的维护有着密切的关系。锌酸盐镀锌与酸性镀锌相比有它的特殊性。下面根据这个特殊性提出几项维护措施。

（1）减少带入和带出 在电镀前，镀件要先经过脱脂和酸洗两个工序。镀后还要经过出光和钝化两个工序。

1）减少带入。脱脂不净将油污带入镀液。表面油未除净往往是局部的，不是整体，局部有油污要么镀不上锌，要么比别处上镀慢。前者会无镀层，后者会使镀层发花或起泡。

当酸洗不良或酸洗过度时，都会造成故障。当酸洗不良时，锈皮仍存在或部分存在。这样进入镀槽后会在这种不良表面上迅速镀上一层锌，锌与基体的结合力不好，甚至在锈皮上镀不上锌，造成漏镀或掉皮现象。当酸洗过度时，镀件表面良好的致密金属层被酸腐蚀掉了，露出疏松底层，在这种表面上镀锌，不仅结合力不好，且上镀很慢，镀层耐蚀性下降，表面还会粗糙无光泽。

除了上述两种情况外，如果水洗不净，将镀件表面未能洗净的脏物带入镀槽同样会造成缺陷。例如，脱脂液中含有硅酸钠未洗净，带入酸洗槽会变成硅胶附着在表面。这种硅胶很难洗净，导致镀锌层结合力不好，造成脱皮起泡。如果水洗不净进入镀液后，表面残余的酸会中和镀液中的氢氧化钠，造成成分失调。

2）减少带出。“带出”就是当镀件完成电镀后从镀槽中取出并带出镀液来。正常情况下，1m²的镀件一次要带出200～300mL的镀液，如果是形状复杂的工件或有不通孔管状件等带出去的更多。尤其是操作不当，带出的更多。笔者曾遇到过每天将槽液带出总量20%的实例。这样的带出会造成镀液成分有很大的波动，严重地影响了电镀的质量。

带入和带出不仅会影响电镀质量，而且还增大了成本。减少带入和带出不是技术问题，而是生产管理问题，管理者应该注意。

（2）定期调整镀液 镀液在生产中是变化的。举例来说，氧化锌含量是靠阳极来补充的，很少单独补加氧化锌。氢氧化钠则在生产中因不断带出而逐渐减少，必须单独补加。光亮剂在电镀时不断地被消耗，要根据镀层的亮度随时补加。

在锌酸盐镀锌工艺中最常见的是锌浓度的变化。原因有：一是锌阳极电流效率大于阴极电流效率，使锌离子浓度加大；二是氢氧化钠浓度的不断下降（带出），使阳极溶解变差，造成锌离子浓度降低；三是调整阳极板中锌板和铁板的面积比不当，造成锌离子浓度忽高忽低。为了使锌离子浓度变化尽可能小，维持在8～12g/L，除了注意碱锌比在10∶1～12∶1范围内以外，还要注意经常化验镀液，并根据化验结果进行相应的调整。

没有化验条件的厂家，笔者建议用波美比重计法来监控氢氧化钠浓度。笔者发现：镀液密度在锌离子浓度较小时（10～20g/L），对镀液密度的影响远远小于氢氧化钠浓度对镀液密度的影响。这样可以忽略锌的影响，靠比重计测定氢氧化钠的浓度。表2-6列出了氢氧化钠浓度对镀液波美度及密度变化的影响。

表2-6 氢氧化钠浓度对镀液波美度及密度的变化影响

只要将所测定的密度或波美度数据从表中找到，根据此数据上推至氢氧化钠浓度一栏中，便可读取氢氧化钠的相应浓度。根据这个结果，就可以确定补加氢氧化钠的量，达到了监控氢氧化钠的目的。

对于锌离子的浓度，没有化验条件时，可以从镀件上的析氢量和镀件上凹洼处镀层的色泽判断出氧化锌的浓度。

当镀件镀层正常，且析氢较少时，说明锌离子浓度正常。当镀层正常，但镀件表面析氢较多时，说明锌含量少，应增加锌阳极的面积。当发现镀件表面析氢很少，但凹洼处镀层或平板件中心位置镀层发黑时，则说明镀液中锌含量太高了，应撤去几块锌板，改挂铁板。这时应先检查氢氧化钠是否缺乏。如果氢氧化钠不足，应先补足氢氧化钠，看此现象是否还有，如果仍有，应撤锌板改为铁板。

（3）光亮剂的控制 光亮剂的控制要视光亮剂的组合形式而定。如果是开缸剂与光亮剂组合，则与单一添加剂形式有所不同。当前有将组合改为单一补加的趋势。

当发现镀层不亮了，就要加光亮剂，但有时却有例外。例如，当镀液中有机杂质含量过多时，表现形式也是镀层不亮，且补加后不久，镀层又不亮了，光亮剂消耗明显加大。这种情况出现时，应根据活性炭吸附处理间隔时间来判断。

补加光亮剂要注意方法，将光亮剂一次性倒进镀槽是不允许的，这样会造成光亮剂分布极不均匀，有时还会使光亮剂粘附在镀件表面，造成废品。补加时，最好先打霍尔槽试片，确定用量后再加。如果没有霍尔槽可先取少量光亮剂放在一备用桶内（用量按1mL/L计算），用水稀释3～5倍后，加入镀液搅拌均匀后试镀，如果亮度不足可再加0.5mL/L。

光亮剂的补加最好用霍尔槽控制。先用霍尔槽作空白片，然后补加光亮剂后再打一片，以确定用量。这样可以防止光亮剂过量补加或加入不足。

（4）控制阳极板的面积 包括两项内容：一是阳极总面积要大于阴极总面积，最好能大一倍，以防止阳极板的钝化；二是控制阳极板中锌板与铁板的面积比，一般锌板面积与铁板面积之比为2∶1～3∶1，这样锌离子浓度不会太高。

（5）阳极板的形式 阳极板（锌板）最好要用涤纶或丙纶布袋包裹，以防止阳极泥掉入镀液。阳极板采用压延板为最佳。溶锌槽中可直接使用锌锭。

（6）定期处理和净化镀液 由于阳极板中含有重金属铜、铅、砷、镉等杂质，且会越积越多，光亮剂分解产物也是如此，最好使用一个月后，对镀液进行处理。处理方法是先用锌粉置换出重金属，然后用活性炭吸附有机杂质，锌粉加入1～2g/L即可，活性炭加入2～3g/L即可。处理后要用过滤机或滤布过滤镀液。

净化后，光亮剂会有所损失，补加少量光亮剂，即可恢复生产。

7.常见电镀缺陷及排除

在锌酸盐镀锌生产中常见电镀缺陷现象与可能原因列见表2-7，并给出了相应的排除方法。

表2-7 锌酸盐镀锌常见缺陷及排除方法

（续）

（续）